Теорія хімічної будови
Нагальні завдання органічної хімії вимагали вирішення основного питання: чи є молекули безладним нагромадженням атомів. утримуються силами тяжіння, або ж молекули являють собою частинки з певною будовою, яке можна встановити, досліджуючи властивості речовини. Теорія типів Жерара, з тими або іншими застереженнями признавалася більшістю хіміків того часу, відмовлялася на підставі вивчення хімічних властивостей вирішувати питання про будову молекул. А між тим в органічній хімії до цього часу вже накопичилися факти та узагальнення, які могли служити основою для вирішення цього питання. Так, наприклад, теорія радикалів дала органічної хімії надзвичайно важливе узагальнення, яке полягало в тому, що при хімічних реакціях деякі групи атомів в незмінному вигляді переходять з молекул вихідних речовин в молекули. утворюються при цих реакціях. Теорія типів. зі свого боку, значною мірою сприяла вивченню найбільш мінливих частин молекул і причин цієї мінливості.
Надзвичайно велике значення мало відкриття валентності елементів.
Досліджуючи склад металоорганічних сполук. Франк-ланд (1853) знайшов, що кожен метал дає з’єднання зі строго певним числом радикалів; ця кількість і представляє собою валентність даного металу. Нижче наведено найпростіші металоорганічні сполуки одне-, двох-, трьох — ичетырехвалентных металів :
Після відкриття Франкланда стало ясно, що атоми можуть з’єднуватися в молекули тільки у відносинах, що визначаються валентністю атомів. Зокрема, було встановлено, що вуглець чотирьохвалентний (Кекуле, Кольбе).
Відкриття валентності безпосередньо підводило кмысли, що молекули мають певну будову. Однак питання про шляхи встановлення будови молекул. а також про залежність властивостей речовини від будови його молекул залишалися відкритими.
Нова епоха в органічній хімії настала з виникненням теорії хімічної будови. Головна роль у створенні.
обґрунтуванні та підтвердження теорії будови належить відомому російському вченому Олександру Михайловичу Бутлерову. хоча крім нього елементи цієї теорії почали розробляти А. Купер (1831-1892) в Англії і А. Кекуле (1829— 1896) у Німеччині .
У 1858 р. Купер опублікував на трьох мовах (англійською, французькою та німецькою) статтю «Про нової хімічної теорії», де він відкидає теорію типів і висловлює точку зору, згідно з якою всі особливості органічних речовин можуть бути пояснені, якщо враховувати тільки дві властивості атомів. «виборче спорідненість» (зв’язок атомів ) і «ступінь спорідненості» (валентність атомів ).
Купер писав: «З моєї точки зору цих двох властивостей достатньо для пояснення всього того, що характерно для органічної хімії. саме це я доведу нижче. У молекулі. складається з трьох, чотирьох, п’яти і т. д. атомів вуглецю і еквівалентного кількості водню. кисню та ін. останні можуть бути замінені іншими елементами, в той час як вуглець утворює взаємо-пов’язаний у вузол. Це означає, що один вуглець пов’язаний з іншим вуглецем. Така властивість надає вуглецю. так сказати, своєрідну фізіономію і дає можливість зрозуміти незрозумілий до цього факт нашарування атомів вуглецю в органічних сполуках».
Дійшовши таким чином до важливого поданням про ланцюга вуглецевих атомів. Купер висловлює далі свої погляди у формулах, які, за його задумом, повинні дати картину будови сполук. В якості прикладу його формул, які були першими конституційними формулами, можна привести наступні:
З цих прикладів видно, що Куперу вдалося дивно правильно передати конституцію цих сполук, а також деяких більш складних і в той час мало досліджених (винна і виноградна кислоти ).
Проте всі ці формули були позбавлені досвідченого обґрунтування. Купер зовсім не ставив питання про можливість їх експериментальної перевірки. Його формули, як легко бачити, були засновані на формальної інтерпретації понять валентності та зв’язку атомів. а почасти навіть на інтуїції. Природно, що при такому підході неможливо уникнути помилок. Так, наприклад, формули гліцерину. гліцеринової кислоти та щавлевої кислоти. дані Купером, вже невірні:
Таким чином, погляди Купера, розвинені їм у його талановитої, цікавій роботі, не носять характеру строгої теорії.
Інша спроба зображення органічних сполук конституційними формулами була зроблена в 1861 р. Лошмидтом. При побудові своїх формул Лошмідт розглядав атоми як найменші матеріальні частинки, що піддаються дії сил тяжіння і відштовхування. Ці сили при зближенні атомів врівноважуються, і різні атоми утримуються один біля одного в деякому рівноважному положенні. Сфери дії атомних сил Ло-шмідт умовно позначав гуртками (наприклад, атоми вуглецю і водню — простими гуртками. кисню—подвійними, азоту—потрійними).
Формули Лошмидта мали наступний вигляд:
Не намагаючись скласти якесь уявлення про спосіб зв’язку шести вуглецевих атомів в молекулі бензолу. Лошмідт позначав бензол символом
На відміну від Купера, Лошмідт при виборі формул, крім валентності («поллентности» за його висловом), іноді керувався і хімічними властивостями. Однак у цілому метод виведення формул Лошмидта був абстрактним, а часто просто необґрунтованою. Так, не спираючись на хімічні дані, Лошмідт намагався вивести формули таких складних речовин. як індиго. сечова кислота і т. п.
Природно, що ці формули виявилися помилковими.
Незважаючи на те, що багато із запропонованих Лошмидтом формул органічних сполук виявилися вдалими, його робота залишилася майже не поміченою хіміками того часу і не мала скільки-небудь істотного впливу на розвиток теорії органічної хімії .
Великий внесок у створення структурної теорії вніс знаменитий німецький хімік Кекуле. Він встановив четырехвалент-ність вуглецю. ввів тип метану. запропонував відому формулу бензолу і, що особливо важливо, правильно сформулював одну з основних завдань органічної хімії того часу.
У статті «Про конституції і перетворення хімічних сполук і про хімічною природою вуглецю» у 1858 р. Кекуле писав: «Я вважаю, що в даний час головним завданням хімії не є виявлення атомних груп, які, внаслідок деяких своїх властивостей, можуть бути розглянуті як радикали, і прирахування сполук до певних типів, які навряд чи при цьому мають інше значення, крім як зразка формули. Навпаки, я вважаю, що необхідно поширити роздум і на будову самих радикалів; з природи елементів повинна бути виведена як природа радикалів, так і їх з’єднань». Вихідним пунктом для цього Кекуле вважав «основність елемента» (валентність ), а щодо органічних сполук перш за все — природу вуглецю. Кекуле висловив також ряд інших слушних думок про зв’язок атомів. висловлюючи її графічними формулами. Однак своїм формулами Кекуле не надавав значення формул будови, він прагнув виразити ними тільки реакційну здатність. Так, він писав: «Раціональні формули мають своєю метою дати певне уявлення про хімічну природу з’єднання, отже, його метаморфози і відносинах, у яких воно знаходиться до інших тіл. При цьому, природно, необхідно мати на увазі, що раціональні формули — це лише формули перетворень, а не конституційні формули, що вони є лише засобом вираження для метаморфоз тіл і результатів порівняння різних речовин між собою; що вони ні в якому разі не повинні висловлювати конституції, т. е. розташування атомів у відповідному з’єднанні».
Встановлення дійсного будови молекул Кекуле також вважав завданням хімії. але, на його думку, це може бути досягнуто не шляхом вивчення хімічних перетворень, а тільки сразнительным дослідженням фізичних властивостей сполук. Таким чином, і в цьому питанні Кекуле стояв на позиції Ж-рара.
Як і інші прихильники теорії типів. Кекуле зображував речовина кількома типовими формулами. Так, наприклад, щоб передати відомі тоді хімічні властивості оцтової кислоти. Кекуле пропонував зображати її вісьмома формулами. Таким чином, хоча погляди Кекуле і були близькі до новим структурним поглядам, хоча Кекуле і вніс істотний внесок у розвиток теорії хімічної будови. він так і не зміг повністю звільнитися від уявлень теорії типів .
А. М. Бутлеров виступив проти положення теорії типів про неможливість встановлення будови молекул хімічним шляхом; він показав, що в молекулі є певна послідовність хімічного зв’язку атомів (хімічна будова). Далі Бутлеров довів, що будова молекули можна встановити, досліджуючи хімічні властивості речовини. і, навпаки, знаючи будову, можна передбачити багато властивості з’єднання. Бутлеров не тільки обґрунтував це положення вже наявним фактичним матеріалом, але й передбачив на його основі можливість існування нових речовин. які згодом були відкриті їм і іншими хіміками.
Основна ідея теорії А. М. Бутлерова сформульована ним в 1861 р. у статті «Про хімічному будову речовин». Він писав: «Виходячи від думки, що кожен хімічний атом. входить до складу тіла, бере участь в утворенні цього останнього і діє тут певною кількістю належить йому хімічної сили (спорідненості), я називаю хімічною будовою розподіл дії цієї сили, внаслідок якого хімічні атоми. посередньо або безпосередньо впливаючи один на одного, з’єднуються в хімічну частку».
Основою теорії Бутлерова є ідея про порядок хімічної взаємодії атомів у молекулі. Цей порядок хімічної взаємодії не включає уявлення про механізм хімічного зв’язку і фізичному розташуванні атомів. Ця важлива особливість теорії хімічної будови дозволяє завжди спиратися на неї при побудові фізичної моделі молекули .
Встановивши поняття хімічної будови, А. М. Бутлеров дає нове визначення природи речовини. «хімічна натура складної частки визначається натурою елементарних складових частин, їх кількістю та хімічною будовою».
Таким чином, А. М. Бутлеров перший встановив, що кожна молекула має певну хімічну будову, що будова визначає властивості речовини і що, вивчаючи хімічні перетворення речовини. можна встановити його будова.
Погляди А. М. Бутлерова на значення хімічних структурних формул випливають з основних положень його теорії. Бутлеров вважав, що ці формули мають бути не «типовими», «реакційними», а конституційними. В цьому сенсі для кожної речовини можлива лише одна раціональна формула, на підставі якої можна судити про хімічні властивості.
Що ж стосується способу написання структурних формул. то Бутлеров справедливо вважав це питання другорядним: «Пам’ятаючи, що справа не у формі, а в суті, в понятті, в думці,— приймаючи під увагу, що формули, які позначають ізомерію. логічно-необхідно висловлювати даний частинки, тобто деякі хімічні відносини, в ній існуючі,— не важко притти до переконання, що всякий спосіб писання може бути хороший, лише б тільки він з зручністю висловлював ці відносини. Вельми природно навіть вживати різні способи, вважаючи за краще той, який є більш виразним для даного випадку. Наприклад, етан2 Н6 майже зовсім байдуже може бути зображено:
. Однак, при недостатньо-певному розумінні, інший спосіб писання може призвести до недоумениям».
З виникненням теорії хімічної будови органічна хімія вийшла з лабіринту типових формул; були показані шляхи до пізнання внутрішньої будови молекул ; з’явилася теоретична основа для розуміння хімічних процесів, для передбачення нових шляхів синтезу органічних сполук. З самого моменту свого виникнення теорія хімічної будови дала можливість хімікам проводити експериментальні дослідження направлено, цілеспрямовано.
Чудовим успіхом теорії хімічної будови стало пояснення явища ізомерії. відкритого в першій чверті минулого століття.
Як відомо, в кінці XVIII століття був встановлений закон сталості складу. згідно з яким кожне дане речовина має певний, постійний склад. Протягом декількох десятків років до цього закону надавалося і зворотне значення, тобто вважалося,що цим певним складом має лише одну певну речовину. Неправильність останнього положення була показана в результаті дослідження ряду органічних речовин. У 1823 р. Лібіх, дослідивши срібну сіль гримучої кислоти. встановив, що її склад (AgCNO) тотожний складу отриманого в 1822 р. Велером і різко відмінної від неї изоциановокислого срібла .
Цей чудовий факт недовго залишався поодиноким; незабаром були виявлені багато інших речовини. володіють однаковим складом, але різними властивостями. Відкрите явище з 1830 р. почали називати ізомерією (від грец. — складений з однакових частин), а речовини з однаковим составом — ізомерами. Спроби пояснити ізомерію теорією радикалів та теорією типів були односторонніми (як і самі ці теорії), а тому не давали задовільних результатів. Фактично протягом майже чотирьох десятиліть явище ізомерії не знаходило теоретичного пояснення.
Таке пояснення стало можливим тільки після створення теорії хімічної будови. згідно з якою природа речовин-ва визначається не тільки характером і кількістю атомів. входять до складу молекули. але і її структурою, хімічним будовою. Звідси з безсумнівною очевидністю випливає можливість існування речовин. мають однаковий склад і молекулярний вагу і, тим не менш, абсолютно різних внаслідок неоднакового хімічної будови. Таким чином, розходження в хімічному будову стало природним і простим поясненням явища ізомерії .
Слід зазначити, що А. М. Бутлеров відкрив та вперше пояснив також явище динамічної ізомерії. полягає в тому, що два або кілька ізомерів в певних умовах легко переходять один в одного (це явище в даний час носить назву таутомерія ). Проблема ізомерії в цілому стала серйозним випробуванням для бутлеровской теорії і була нею блискуче вирішена.
Важливою особливістю вчення А. М. Бутлерова є те що він аж ніяк не вважав молекулу якимось нерухомим утворенням, в якому окремі атоми зв’язані в мертву, неживу конструкцію. З цього приводу він писав:
«. в даний час ми дивимося на хімічу сполуку не як на щось мертве, нерухоме; ми приймаємо, навпаки, що вона обдарована постійним рухом, укладеними в його найдрібніших частинках, приватні взаємні відносини яких підлягають постійним змінам, підсумовуючись при цьому в деякий постійний середній результат. Ми можемо мати тут і постійні зміни в хімічних частинках, що складають масу речовин. але все це зводиться до відомого середнього стану самої маси. Словом, взагалі ми маємо завжди перед собою стан відомого рухомого рівноваги. З цієї динамічної точки зору на натуру хімічної сполуки і на хімічні реакції. ми ясно пояснюємо такі явища, які, з колишньої точки зору, були зовсім незрозумілі. Варто вказати, наприклад, на дисоціацію ,— на те, як легко ми тепер пояснюємо зворотні реакції і т. п.».
Сформульовані А. М. Бутлеровым ясні, незаперечні положення теорії хімічної будови в короткий термін забезпечили їй загальне визнання. Однак разом з тим з’явилася тенденція замовкнути заслуги А. М. Бутлерова і уявити творцями теорії будови тільки Кекуле і Купера.
Вже через кілька років після створення теорії будови А. М. Бутлерову довелося виступити на захист свого пріоритету, так як деякі закордонні хіміки, спочатку не визнавали і навіть не розуміли його теорії, згодом намагалися приписати честь створення основних положень цієї теорії себе.
Вирішальну роль А. М. Бутлерова у створенні теорії хімічної будови яскраво підкреслив у 1868 р. великий російський вчений Д. І. Менделєєв, рекомендуючи А. М. Бутлерова в Петербурзький університет. Менделєєв писав, що Бутлеров «. знову прагне, шляхом вивчення хімічних перетворень, проникнути в саму глиб зв’язків, що скріплюють різнорідні елементи в одне ціле, надає кожному з них прирожденную здатність вступати у відоме число з’єднань, а відмінність властивостей приписує різного способу зв’язку елементів. Ніхто не проводив цих думок настільки послідовно, як він, хоча вони і дивились раніше. Для проведення того ж способу погляди через зсе класи органічних сполук Бутлеров видав у 1864 р. книгу: «Вступ до повного вивчення органічної хімії», в минулому році перекладений на німецьку мову Бутлеров читаннями і захопливістю ідей утворив навколо себе в Казані школу хіміків, які працюють у його напрямку. Імена Марковнікова, М’ясникова, Попова, двох Зайцевих, Моргунова та деяких інших встигли здобути популярність з багатьох відкриттів, зроблених переважно завдяки самостійності бутлерозского напрямку. Можу особисто засвідчити, що такі вчені Франції та Німеччини. як Вюрц і Кольбе, вважають Бутлерова одним з найвпливовіших у наш час двигунів теоретичного спрямування хімії».
А. М. Бутлеров справедливо вважав, що теорія хімічної будови буде розвиватися в міру накопичення нового фактичного матеріалу. Він писав: «. не можу не зауважити, що ті висновки, до яких веде принцип хімічної будови, виявляються в тисячах випадків приголосними з фактами. Як у всякій теорії, і тут, звичайно, є недоліки, недосконалість, зустрічаються факти, які не відповідають строго поняття про хімічну будову. Зрозуміло, слід бажати в особливості розмноження саме таких фактів; факти, не пояснюється існуючими теоріями, найбільш дорогі для науки, від їх розробки слід переважно очікувати її розвитку в найближчому майбутньому»).
Теорія хімічної будови створювалася А. М. Бутлеровым в середині XIX століття, в період, коли в Росії виростали але-зые буржуазні суспільно-економічні відносини і ріст продуктивних сил привів до потужного розвитку природознавства. У цей період І. М. Сєченов і потім І. П. Павлов створюють матеріалістичне вчення про вищої нервової діяльності людини і тварин, К. А. Тімірязєв і дещо пізніше І. в. Мічурін закладають початок нового етапу в розвитку біології, Д. І. Менделєєв відкриває найважливіший закон природи — періодичний закон, узагальнив всі наявні на той час знання про хімічні елементи. Н. В. Лобачевського відкриває нову область математики.
Теорія хімічної будови створила можливість наукової систематизації фактичного матеріалу органічної хімії. пояснила її найважливіші закономірності і дала ключ до передбачення нових фактів. Вона стала науковою основою для створення сучасної органічної хімії .
Короткий опис статті: теорія хімічної будови
Джерело: XuMuK.ru — Теорія хімічної будови
http://chem224.blogspot.com/p/2014.html
Немає коментарів:
Дописати коментар